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      SCR脫硝催化劑失活機理及再生方法

      1  引言                                                                          

      2014年9月12日,國家發改委、國家環保部、國家能源局聯合發文“關于印發《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014—2020年)》的通知”中要求,穩步推進東部地區現役30萬千瓦及以上公用燃煤發電機組和有條件的30萬千瓦以下公用燃煤發電機組實施大氣污染物排放濃度基本達到燃氣輪機組排放限值的環保改造。隨著該計劃的出臺和實施,氮氧化物的減排也迫在眉睫。其中SCR脫硝工藝由于脫硝效率高、技術成熟而得到廣泛應用。

      催化劑是SCR煙氣脫硝系統的核心部件[1]。其性能直接影響SCR煙氣脫硝系統的整體脫硝效果。由于造成催化劑失活的因素很多,因此研究總結催化劑的失活機理,針對具體的鍋爐特性和燃料特性,制定合適的防范措施,對延長催化劑壽命、降低SCR煙氣脫硝系統的運行費用具有重大意義。

      本文從催化劑熱燒結、催化劑中毒、催化劑堵塞、催化劑磨損4個方面分別闡述催化劑的失活機理。

      2  SCR催化劑失活原因分析

      在SCR系統運行過程中,引起催化劑失活的原因主要有:催化劑的燒結、催化劑中毒、飛灰引起的催化劑堵塞、催化劑磨損等。

      2.1  催化劑的燒結與活性組分揮發

      燒結是催化劑失活的重要原因之一,并且這種失活是不可逆的,催化活性不能通過再生得到恢復。作為煙氣脫硝催化劑載體的TiO2:主要為銳鈦型,在高溫條件下晶型向金紅石型轉變,晶體的粒徑增大,孔容與孔徑減少,導致催化劑活性點位數量減少,催化活性降低。長期處于高溫條件下,催化劑中的活性組分也會發生揮發性損失。適當提高催化劑中WO3的含量可以提高催化劑的熱穩定性,從而提高其抗燒結能力。一般在煙氣溫度高于400℃時,燒結就開始發生,如長期處于450℃以上工作溫度環境下,催化劑的壽命就會大大地降低。

      2.2  催化劑的中毒

      (1)  堿金屬中毒

      煙氣中的堿金屬(主要是K和Na)與催化劑的酸活性位發生反應,生成KVO3或NaVO3,使其鈍化,催化劑的失活程度隨表面堿金屬的濃度而定。在水溶性狀態下,堿金屬有很高的流動性,能夠進入催化劑材料的內部,對催化劑產生持久的毒害作用。不同堿金屬元素毒性由大到小的順序為:Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O。除堿金屬氧化物以外,堿金屬的鹽類化合物也會導致催化劑的失活[2~3]。

      (2)  砷中毒

      砷中毒是引起催化劑鈍化的常見原因之一。典型的砷中毒是由于煙氣中含有As2O3引起的,氣態As2O3分子進入到催化劑的微孔中,與O2和V2O5反應,在催化劑表面形成As2O5,導致催化劑活性組分的破壞,如果煤中砷的質量分數超過3 × 10-6,SCR催化劑壽命將降低30%左右[4~5]。

      選擇Mo作助催化劑,形成V2O5-MoO3/TiO2成分,可以改變砷吸附的位置,從而減少對催化活性的影響。另外,當煤中砷的含量較高時,適當混燒一些高鈣灰的煤,同樣可以消除砷對催化劑的活性影響,防止砷中毒。

      2.3  飛灰引起的催化劑堵塞

      2.3.1  催化劑的飛灰堵塞機理

      煤燃燒后所產生的飛灰絕大部分為細小灰粒.由于煙氣流經催化反應器的流速較小,一般為6 m/s左右,氣流呈層流狀態,細小灰粒聚集于SCR反應器上游,到一定程度后掉落到催化劑表面。由此,聚集在催化劑表面的飛灰就會越來越多.最終形成搭橋造成催化劑堵塞。煙氣中除了細小灰粒,也可能存在部分粒徑較大的爆米花狀飛灰,顆粒一般大于催化劑孔道的尺寸,會直接造成催化劑孔道的堵塞。為了防止飛灰搭橋堵塞催化劑孔道.可在每層催化劑上方安裝吹灰器.還可在第一層催化劑上方安裝格柵網,用于攔阻、破碎大尺寸的爆米花狀飛灰。

      2.3.2  催化劑的CaSO4堵塞機理

      飛灰中的CaO和SO3 反應生成CaSO4 從而導致催化劑微孔堵塞。該中毒機理分4步進行:第一步,CaO顆粒附在催化劑的微孔上;第二步,SO3從煙氣流中擴散到CaO顆粒并且將其包裹;第三步,SO3 滲透到CaO顆粒內部;第四步,SO3 擴散到CaO顆粒內部后.與CaO反應生成CaSO4,使顆粒體積增大14%,從而把催化劑微孔堵死,使NH3 和NO無法擴散到微孔內部,導致催化劑失活。第四步反應速率大于第二步和第三步反應速率,第二步和第三步反應速率遠遠大于第一步反應速率,因此第一步是速率控制步驟。這說明催化劑微孔堵塞主要受煙氣中的CaO濃度影響[6]。煙氣中的CaO可以將氣態As2 O3 固化,從而緩解催化劑砷中毒的影響,但是CaO濃度過高又會加劇催化劑的CaSO4 堵塞[7]。

      因此,在SCR煙氣脫硝工程中,應針對具體的燃料特性和灰分成分來制定延長催化劑壽命的措施。

      2.4  SCR煙氣脫硝催化劑磨損

      催化劑磨損是由于飛灰沖刷催化劑表面造成的?;钚猿煞志鶆蚍植嫉拇呋瘎?,受磨損的影響較小,而活性成分主要集中在表面的催化劑,受磨損的影響較大。催化劑磨損程度的影響因素有煙氣流速、飛灰特性、沖擊角度和催化劑本身特性等。一般來說煙氣流速越大,磨損越嚴重;沖擊角度越大,磨損越嚴重。

      通過合理設計脫硝反應器流場,避免在反應器局部出現高流速區,可以避免催化劑出現較嚴重的磨損。此外帶硬邊的催化劑也可以有效減少飛灰對催化劑的磨損。

      3  催化劑的再生

      3.1  水洗再生

      水洗再生分在線清洗和離線清洗兩種形式。在線清洗在反應器中進行,催化劑模塊不拆除,而離線清洗需將催化劑模塊拆下來在專門設施中清洗。水洗過程需要記錄清洗液的溫度和pH值。在清洗液中加入活性組分的前驅體,催化劑邊清洗邊浸漬,補充清洗過程中流失的活性組分。水洗再生過程簡單、效果顯著,催化性能可恢復到80%以上。

      3.2  熱再生

      在惰性氣體保護下,以一定的升溫速率,提高反應器內的溫度,保持一段時間,然后再逐步降溫,使沉積在催化劑表面上的銨鹽受熱氣化、分解,吸附在催化劑表面的SO2氣體發生脫附,一起隨惰性氣體吹出反應器,使催化劑的比表面積、孔容、孔徑等物理性能得到恢復,催化活性得以改善。

      3.3  酸液處理再生

      酸液處理主要應用于堿中毒后催化劑的再生,比單純的水洗再生更加有效,還可以縮短再生時間。K.Raziyeh用0.5 mol/L的稀硫酸再生生物質鍋爐煙氣脫硝催化劑得到了很好的再生效果,活性恢復率達92%[8]。沈伯雄等將受堿金屬中毒后的催化劑先用清水沖洗,再用2mol/L濃度的硝酸溶液浸漬,再用清水淋洗至pH值達7左右,70℃下干燥,堿中毒的催化劑活性幾乎全部恢復[9]。

      4  SCR催化劑的處置

      催化劑的壽命一般在3~5年[10],3~5年之后需要進行更換。由于催化劑的價格非常昂貴,并且其中含有V2O5和WO3等重金屬,被更換下來的催化劑需要進行專門的無害化處理。根據國外的經驗[11],廢棄催化劑的處理費用高達500歐元/m3。

      目前國內SCR催化劑生產廠家暫無失活催化劑再生裝置,即便再生也不能永久使用,用戶不可避免會遇到廢棄催化劑的處置問題。其中主要活性成分V2O5有毒性,屬于劇毒品。美國、日本、韓國要求失效催化劑由用戶委托持有危險廢棄物處理許可證的單位負責處置,大多是破碎后在有毒固體廢棄物處理場填埋場深埋。其他可行的處置方法如:將失效的催化劑研磨后與燃煤混合,送入鍋爐燃燒,經熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進行處置;研磨后與其他原料混合,用于制作混凝土;研磨后與水泥熟料混合,用作水泥添加劑,或用于制磚。

      綜上所述,失效催化劑的處置問題應引起重視,否則將造成二次污染。在有關部門尚未強制要求催化劑供應商必須召回廢棄產品之前,用戶需要對其進行安全處置。

      5  結語

      研究總結SCR脫硝催化劑的各種失活機理及再生方法,可以有針對性地根據鍋爐特性、燃料特性以及飛灰成分進行SCR脫硝系統的優化設計,制定恰當的防止催化劑失活的措施,對延長催化劑壽命、降低SCR脫硝系統的運行維護費用具有重要意義。

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