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      火電廠SCR催化劑失活機理研究綜述

      摘要:在選擇性催化還原(SCR)脫硝系統中,催化劑的鈍化失活是核心問題。本文從催化劑的燒結、堵塞、沖刷等物理鈍化以及堿(土)金屬、As等重金屬的化學失活等方面闡述了SCR催化劑的失活機理,對各物化失活機理進行研究和總結,對于催化劑廠家的催化劑設計和電廠的脫硝系統運行都有重要

      關鍵詞:選擇性催化還原;催化劑;物理失活;化學失活

      隨著氮氧化物(NOx)排放政策的日益嚴格,選擇性還原法(SCR)煙氣脫硝技術成為火電廠NOx控制的首選。應用最為廣泛的是布置于鍋爐省煤器和空氣預熱器之間的高溫高粉塵脫硝系統,商業釩鈦基(V2O5-TiO2)催化劑在此系統具有良好的脫硝活性。

      脫硝催化劑價格昂貴,致使催化劑初裝費用占到SCR脫硝系統總投資的30%-50%。長時間暴露于高溫、高粉塵的復雜煙氣條件下,催化劑容易發生燒結失活、孔道堵塞以及活性位點中毒等造成活性下降的問題[1-3]。因為各種物理或者化學原因造成催化劑無法達到壽命期,不僅增大了催化劑利用成本,而且會對環境保護造成負擔。對催化劑失活機理以及原因進行研究總結,針對不同電廠運行狀態提出合理建議,可以有效預防催化劑失活、降低運行成本。

      1 燒結以及堵塞鈍化

      釩基催化劑活性溫度窗口為250-450 ℃,在高溫煙氣中長時間暴露可能發生燒結失活[4]。文獻 [5] 對 TiO2-WO3-V2O5 的熱穩定性研究表明,高溫可以引起載體TiO2晶態以及活性成分V2O5聚合態的變化;而且高溫燒結造成的失活為不可逆性失活,無法對催化劑進行再生活化處理。國內電廠SCR 脫硝系統不設旁路,當前電廠脫硝裝置高溫運行大多采用板式催化劑,國內目前尚無催化劑因運行溫度過高造成燒結失活

      煙氣中飛灰顆粒、銨鹽等在催化劑表面沉積富集,會堵塞催化劑孔道以及內部微孔。催化劑孔道堵塞不僅直接減少了催化反應面,而且造成煙氣流通阻力增大;而催化劑微孔堵塞則抑制了NOx、NH3等氣體反應物向活性位點的擴散 [6-7] ,造成脫硝性能的下降。圖1為運行后蜂窩催化劑單體的堵塞照片。在運行過程中,催化劑孔道堵塞嚴重會造成系統壓力增大,直接影響到機組的安全性。

      2  沖刷及磨損失活

      脫硝裝置運行過程中,由于流場設計不合理或者催化劑機械強度不足等問題,易造成催化劑的沖刷坍塌等事故。圖2所示為國內某電廠催化劑模塊吹刷狀況圖。催化劑沖刷不僅造成脫硝性能的下降,造成局部氨逃逸過大,而且加劇了流場的不均勻性,對脫硝系統阻力分配以及空預器等下游設備產生負面影響。

      3 堿金屬中毒

      堿金屬元素以其良好的附著力和可溶性對SCR催化劑產生物理或者化學毒化作用,被認為是對催化劑毒性最大的一類元素。根據Tops?e 提出的釩基 SCR 催化劑催化機理,K、Na等堿金屬的存在不僅影響V-OH 或者W-OH的B 酸位點,抑制第一步反應中活性中間體 NH4+ 的形成;而且堿金屬占據催化劑表面氧空位,降低表面化學氧中心數量,使得活性位點還原性能降低,致使第二步中NH4+ 氧化為NH3+ 過程以及第四步反應H-O-V4+ 再氧化為V5+ =O過程受阻[8-11]。

      文獻一般認為以生物質為燃料的電廠煙氣中堿金屬主要為K,其存在形式一般為K2O、K2SO4和KCl等;而燃煤煙氣中則以Na為主。但筆者對數十家燃煤電廠在役催化劑的XRF分析結果統計,未發現明顯的Na富集問題。如圖3所示。

      4  堿土金屬中毒

      我國煤種多為高鈣煤,煙氣中含量較高的 CaO 可對催化劑活性產生抑制作

      用。CaO 擴散性差,而且與催化劑表面活性成分的親和力弱,但是沉積在催化劑表面的 CaO 可與煙氣中的SO3/SO2 生成 CaSO4 ,造成催化劑微孔的堵塞,影響反應氣體向活性位點的擴散,可導致催化劑物理鈍化失活 [12-13]。

      此外,有研究指出 Ca 同樣可以減弱催化劑表面酸位點強度,抑制 NH3在 B酸位上的吸附,具有與堿金屬的相似的化學毒化機理[14-16]。相對于堿性更強的 K2O 和 Na2O 等物質,煙氣中 CaO 對催化劑引起的化學中毒作用較小。

      作為煤的固有成分,燃煤煙氣中含有大量的汞(Hg)和砷(As),垃圾發電廠煙氣中鉛(Pb)含量則相對較高。幾種重金屬在煙氣中存在形式不同,對SCR催化劑的毒化作用也不盡相同。

      5  Hg和Pb中毒

      煤中汞幾乎全部以Hg0的形式進入煙氣,釩基SCR 催化劑具有良好的氧化能力,在 O2以及 HCl 存在情況下可將煙氣中 Hg0轉化為 Hg2+,成為控制煙氣中 Hg 排放的一種有效方式 [17,18] 。研究認為HCl和 Hg0在催化劑表面發生吸附,影響 V 以及O 的化學環境,可能會與SCR 反應過程的 NH3發生競爭吸附,進而影響脫硝反應的進行 [18,19] 。目前,釩基催化劑的脫硝脫汞一體化僅為理論研究,無實際工程案例。

      垃圾發電廠煙氣中的鉛(Pb)可引起脫硝催化劑中毒。高翔等人 [20] 采用密度泛函數理論(DFT)對V2O5/TiO2催化劑的Pb中毒機理研究表明, PbO 不僅在催化劑表面沉積,引起比表面積下降、總孔容降低等物理變化;而且 PbO 與兩個 V=O活性位點發生化學反應,影響 H+ 與活性成分上氧(O)結合的靜電勢能,降低了催化劑表面酸性以及低溫還原性。文獻 [21] 對 PbO 中毒研究表明,PbO 對催化劑的毒化作用要介于 K2O 和 Na2O 之間。

      6  As中毒

      作為煤的固有成分,燃燒過程中砷(As)被氧化為氣態 As2O3 ,可引起催化劑的中毒失活,特別是對于飛灰再循環的液態排渣鍋爐,催化劑 As 中毒更為嚴重。As2O3擴散進入催化劑內部微孔,堵塞微孔孔道引起活性位點物理鈍化;而且As2O3極易被O2氧化為 As2O5 ,與V2O5生成穩定的砷酸釩等物質,造成活性位點的不可逆中毒 [15,22] 。

      筆者對國內某電廠運行1,200 h的催化劑取樣,進行了物化特性和脫硝性能分析。在排除堿(土)金屬中毒問題情況下,相比于新鮮催化劑,運行催化劑微觀比表面積下降幅度約為10%,As含量高達1.74%。即煙氣中As的存在造成微觀比表面積的下降和活性位點中毒,致使催化劑失活。

      在有CaO存在的情況下[23],在1200 K 溫度下, As可以結晶態砷酸鈣 ( Ca3(AsO4)2) 的形態存在;溫度降至700 K以下,( Ca3(AsO4)2轉化為As的另外一種結晶態As2O5(s)。即Ca可以抑制砷的揮發性,使As以砷酸鹽形式停留于固相中,降低對催化劑的毒化作用。燃煤過程中產生的70%的游離CaO富集在50 μm以下的粉煤灰中[24],含量極低,對As的固定化作用有限。

      對上述催化劑失活的物理原因以及化學因素分析,一方面可以提醒催化劑廠家必須進行充分的催化劑設計參數收集,根據各電廠的不同煙氣條件設計合適的催化劑;另一方面,電廠運行過程中調配燃燒時也應充分考慮對于SCR脫硝系統尤其是催化劑的影響,以免加速催化劑的失活速率等。

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